北京兴塑化工产品有限公司
汽车领域
2003年,我国汽车产量为440多万辆,已位居世界第四,同比增长36.6%。据美国esm werwide报道:“2008年中国汽车产量将超过600万辆,2015将超过日本,跃居世界第二位”。这个预言已经被打破,2010年中国汽车产销量双超1800万辆,超过美国1700万辆,成为汽车工业历史上名副其实的全球。
汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程,目前我国工程塑料的自给率不足16%。据中国工程塑料协会预测,2005年我国工程塑料需求增长率为15%,2010年约为10%,需求量将从2000年的44万t增长到2010年的140万t。我国汽车制造业对工程塑料需求量增长迅速,到2010年总用量将达到94万t(以塑料用量占汽车重量的5%~10%计)。
pp用于汽车工业具有较强的竞争力,但因其模量和耐热性较低,冲击强度较差,因此不能直接用作汽车配件,轿车中使用的均为改性pp产品,其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高温750~1000h后不老化,不龟裂。据报道,日本丰田公司推出的新一代具有高取向结晶性的聚丙烯hehcpp产品,可以作为汽车仪表板、保险杠,比以tpo为原料生产的同类产品成本降低30%,改性pp用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。
改性
接枝改性
20世纪90年代初,美国提出先进的固相接枝改性法,现已开发出相关产品,如伊士曼公司生产的氯化改性pp(mcpp)树脂,在我国市场每吨售价高达50多万元。改性pp(mpp)和mcpp作为特种pp专用料,大大扩展了pp的应用范围,具有极大的经济效益。采用固相接枝法对等规pp进行改性得到mpp,然后对mpp进行氯化即可获得mcpp固体粉状树脂。氯化改性后的树脂附着力强,接伸模量提高,易于与其他树脂共混;而且由于改性使pp的结晶受到破坏,极性增加,从而可溶于某些溶剂,制得不同浓度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四个方面。一是提高工程塑料的耐冲击性能。用mpp作相容剂,制得的pp与其他塑料的共混物冲击强度提高2~3倍,可用作抗冲击壳体材料;二是exfer塑料公司开发的dexpro合金,即为聚酰胺和pp在相容剂存在下的合金,现已商品化;三是用作热塑料粉末涂料,用于金属底材表面,起到防腐和抵抗化学药品的作用。日本nozagl-giz牌号产品就是pp与尼龙的合金材料,具有较高的耐化学药品和耐油性能,尤其是具有极佳的耐氯化钾性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料与pp的相容性,改善复合材料的性能,提高材料的整体热稳定性和局部抗热能力;四是mpp也应用于自由基活性废料的固化。此外,mpp还可用于提高pp纤维的可染色性和塑料制品的可装饰,制造可蒸煮的包装材料等。
从市场上看,每年国内pp的总需求量在350多万吨,其中pp专用料在100万吨以上。接枝法改性pp需求量以10万吨/年级计,主要用于:与其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混,制备新型高分子材料;加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等,制备高强度pp;进一步加工产品,用于粉末涂料、液体涂料等。目前我国等规pp固相接枝改性方法尚属空白,没有此类产品投入市场,所需空缺主要依靠进口,德国赫司特公司在我国推广的改性pp产品售价为15000~18000元/吨。
mcpp的用途主要有:一是用于制备塑料制品用底漆和塑料表面装饰涂料的附着力促进剂,特别是轿车保险杠、轮毂盖、电视机机壳等民用与工业用塑料器具的涂装;二是大量用作塑料表面印刷油墨树脂;三是用作防腐涂料树脂,用于钢屠、铝材等材料重防腐领域。
mcpp树脂车用塑料件表面涂装需求量为500吨/年以上,金属表面防腐涂料领域需求量超过20万吨,在印刷油墨方面,市场需求量在500吨/年以上。广州珠江电化厂采用固相悬浮氯化法生产未改性氯化pp,生产能力达到30000吨/年,产品十分畅销,售价为35000元/吨左右。美国伊士曼公司生产的mcpp固体物料,国内售价高达500000元/吨,50%的mcpp的溶液售价则达270000元/吨左右。pp改性产品作为pp的功能化产品,可大大拓宽pp的应用领域,有着广泛的市场和应用前景,值得大力开发。
分类
根据支链原子的位置,聚丙烯可以分为无规立构,等规立构,间规立构。
等规立构的聚丙烯支链原子分布在主链的同一侧。见图一
聚丙烯分类图片一
聚丙烯分类图片一
间规立构的聚丙烯支链原子间隔对称分布在主链两侧。见图二
聚丙烯分类图二
聚丙烯分类图二
无规立构的聚丙烯的支链原子无规则分布于主链的两侧。见图三
聚丙烯分类图三
聚丙烯分类图三
生产方法
①淤浆法。在稀释剂(如己烷)中聚合,是早工业化、也是迄今生产量大的方法。
②液相本体法。在70℃和3mpa的条件下,在液体丙烯中聚合。
③气相法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂,流程短,能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。
成型特性
(1)物理性能:pp为无毒、无味的乳白色高结晶的聚合物,是目前所有塑料中轻的品种之一,对水特别稳定,在水中14h的吸水率仅为0.01%。分子量约8~15万之间,成型性好。但因收缩率大,原壁制品易凹陷,制品表面光泽好,易于着色。
(2)力学性能:pp的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能,其强度和硬度、弹性都比高密度pe(hdpe)高。突出特点是抗弯曲疲劳性(7×10^7)次开闭的折选弯曲而无损坏痕迹,干摩擦系数与尼龙相似,但在油润滑下不如尼龙。
(3)热性能:pp 具有良好的 耐热性,熔点在164~170℃,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌。在不受外力的作用下,150℃也不变形。脆化为-35℃,在低于-35℃会发生脆化。
(4)化学稳定性:pp具有良好的化学稳定性,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其他各种化学试剂都比较稳定,但低分子量的脂肪烃、芳香烃等能使pp软化和溶胀,化学稳定性随结晶度的增加还有所提高。所以,pp适合制作俄中化工管道和配件,防腐蚀效果良好。
(5)电性能:聚丙烯的高频绝缘性能优良,由于它几乎不吸水,故绝缘性能不受湿度的影响,有较高的介电系数,且随温度的上升,可以用来制作受热的电气绝缘制品,击穿电压也很高,适用作电器配件等。抗 电压、耐电弧性好,但静电度高,与铜接触易老化。
(6)耐候性:聚丙烯对紫外线很敏感,加入氧化锌硫代丙酸二月桂脂,炭黑式类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。
交联改性
聚丙烯的交联改性是提高聚丙烯热变形温度的有效方法,也能提高聚丙烯的力学性能,交联改性主要有辐射交联法和化学交联法。辐射交联是在高能射线的作用下聚丙烯分子链产生自由基进而进行交联反应。化学交联一般是在pp中加入过氧化物作为引发剂,同时加入助交联剂实现交联反应。聚丙烯的交联改性过程中降解和交联反应同时存在,采用辐射交联时交联效率比较低,而采用化学交联时一般都是通过加入带有不饱和键的助交联体系促进交联反应。
共混改性
共混改性是一种简单而有效的改性方法,将其它塑料,橡胶或热塑性弹性体与pp共混可制被兼具这些聚合物性质的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改进聚合物的耐低温冲击性、透明度、着色性、抗静电性等。由于共混改性具有操作简单、生产周期短、适合批量生产等优点,使其发展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(pe)、聚酰胺(pa)、乙丙橡胶(epr)、三元乙丙橡胶(epdm)、顺丁橡胶(er)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等。epdm、sbs、eva等弹性体与pp共混后,材料中的弹性体微粒能够吸收部分冲击能量,并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长,使pp由脆性断裂转变为延性断裂,使其冲击强度大幅度提升,有效改善pp的韧性。pa、abs等刚性聚合物与pp共混则可以在增韧的同时保证材料的强度和刚性。但是由于这类刚性聚合物都是极性聚合物,与pp的相容性较差,在改性时必须加入合适的增容体系。
采用相容剂技术和反应性共混技术对pp进行共混改性是当前pp共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高pp耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况,有利于实现微观多相体系的稳定,而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外,在共混过程中还能在两相之间产生分子链接,显着提高共混材料性能。
pp/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果,但往往降低了材料的强度和刚度,耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质,形成多元共混体系,则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧pp的硬度、热变形温度及尺寸稳定性,可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/pp三元复合增韧体系实现pp的增韧增强,提高材料的综合性能,并且具有较低的成本。