北京兴塑化工产品有限公司
工业生产
中国工业
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代,经过30多年的发展,已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举,大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主,中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长,但生产仍然供不足需,中国已经成为全球大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长,进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内,表观消费量依然会保持较高增速,进口量将会增大,聚丙烯产业在中国的前景广阔。
生产工艺
由醋酸乙烯在醋酸存在下聚合而成,聚合度以250~600为宜,聚合完成后,树脂中残存的微量催化剂(通常为过氧化物)、单体和(或)溶剂经真空干燥、蒸汽汽提、洗涤或联合处理法除去。
在醋酸的存在下,以过氧化苯甲酰为引发剂,醋酸乙烯进行本体聚合;或以聚乙烯醇为分散剂,在溶剂中于70~90℃下进行溶液聚合2~6h(聚合度控制在250~600为宜),即得产品。
品种型号
(一)等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯
聚丙烯分子中含有甲基,按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene)。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯;若甲基无秩序地分布在分子主链的两侧称无规聚丙烯;当甲基交替排列在主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中,等规结构的含量(称等规度)约为95%,其余为无规或间规聚丙烯。我国现生产的聚丙烯树脂按熔融指数和所加入的助剂分类,
无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产物。在生产等规聚丙烯中产生无规聚丙烯,通过分离方法把等规聚丙烯与无规聚丙烯分离。
无规聚丙烯为高弹热塑性材料,它有良好的拉伸强度。也可以象乙丙橡胶一样进行硫化。
汽车领域
2003年,我国汽车产量为440多万辆,已位居世界第四,同比增长36.6%。据美国esm werwide报道:“2008年中国汽车产量将超过600万辆,2015将超过日本,跃居世界第二位”。这个预言已经被打破,2010年中国汽车产销量双超1800万辆,超过美国1700万辆,成为汽车工业历史上名副其实的全球。
汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程,目前我国工程塑料的自给率不足16%。据中国工程塑料协会预测,2005年我国工程塑料需求增长率为15%,2010年约为10%,需求量将从2000年的44万t增长到2010年的140万t。我国汽车制造业对工程塑料需求量增长迅速,到2010年总用量将达到94万t(以塑料用量占汽车重量的5%~10%计)。
pp用于汽车工业具有较强的竞争力,但因其模量和耐热性较低,冲击强度较差,因此不能直接用作汽车配件,轿车中使用的均为改性pp产品,其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高温750~1000h后不老化,不龟裂。据报道,日本丰田公司推出的新一代具有高取向结晶性的聚丙烯hehcpp产品,可以作为汽车仪表板、保险杠,比以tpo为原料生产的同类产品成本降低30%,改性pp用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。
特点
无毒、无味,密度小,强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100℃左右使用。具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响,但低温时变脆,不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用,可用于食具。
聚丙烯具有许多优良特性:
1、相对密度小,仅为0.89-0.91,是塑料中轻的品种之一。
2、良好的力学性能,除耐冲击性外,其他力学性能均比聚乙烯好,成型加工性能好。
3、具有较高的耐热性,连续使用温度可达110-120℃。
4、化学性能好,几乎不吸水,与绝大多数化学药品不反应。
5、质地纯净,无毒性。
6、电绝缘性好。
7、聚丙烯制品的透明性比高密度聚乙烯制品的透明性好。
它有很多优点但也有缺点:
1、制品耐寒性差,低温冲击强度低。
2、制品在使用中易受光、热和氧的作用而老化。
3、着色性不好。
4、易燃烧。
5、韧性不好,静电度高,染色性、印刷性和黏合性差。
增强型
增强聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯与玻璃纤维或有机纤维、石棉、或无机填料(滑石粉、碳酸钙)的混合物。 通常采用加入玻璃纤维、粉体添加剂或弹性体的方法对pp进行改性。加入30%的玻璃纤维可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的pp材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而,它对芳香烃(如苯)溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力。pp也不象pe那样在高温下仍具有抗氧化性。一般工业用的玻璃纤维增强聚丙烯中含10~30%的纤维。由于含有玻璃纤维而具有良好的耐热性和尺寸稳定性。增强聚丙烯主要用于制造各种机械零件,主要包括汽车风扇、空调风扇、净水器滤瓶,在电器行业可用于各类家电外观件替代abs、hips,广泛用于冰箱顶盖、空调底座、足浴器等。
水处理专用聚丙烯 随着人们生活水平的提高,中国地区对水质的要求越来越高,净水器行业蓬勃发展,据统计,仅华东地区的净水器厂家多达100多家,博禄)化工在中国地区的工厂针对开发了玻纤增强pp北欧(,矿物增强pp,以适应产业的需求。
技术
填充改性
填充改性是在塑料中添加相对廉价的非金属矿粉体材料或其它材料,从而降低制品的原材料成本,同时还可以改善塑料材料某些性能,比如刚性、硬度和耐热性等。通常使用的非矿粉体材料有碳酸钙(轻钙、重钙)、滑石粉、云母粉、高岭土、硅灰石粉、氢氧化铝、氢氧化镁或水镁石粉、沉淀硫酸钡或重晶石粉等。
填料种类改性效果
碳酸钙(重钙、轻钙)增量降低成本、提高抗冲击性能、改善印刷性
滑石粉(片状)增量降低成本、提高刚性和耐热性、提高尺寸稳定性
云母粉(片状)显着提高刚性和耐热性,提高尺寸稳定性和耐高温蠕变性
煅烧高岭土提高电绝缘性
硅灰石(针状)有一定增强效果、提高表面硬度
沉淀硫酸钡(重晶石粉)提高制品表面光泽、增大材料密度
氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石粉)作为阻燃剂使用,达到填充、阻燃、消烟三重效果
炭黑制作导电塑料,达到永久抗静电效果,提高耐光照老化性
金属粉末制作导电塑料,达到永久抗静电效果
木粉降低成本、有利资源再生利用
石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯提高润滑性、减小摩擦力
空心玻璃微球 与实心聚丙烯相比,抗压缩性能和抗热蠕变性能相当,密度为670~820 kg/m ,导热系数为0.15—0.18 w/(m·k)。复合聚丙烯保温材料能够在3 000 m水深、140℃服役环境下长期进行使用。以北欧化工公司(borealis)生产的borcoat聚丙烯保温材料为基础的多层保温结构,是一种良好的深水输送高温流体保温体系。
填充改性中也存在填料在聚丙烯基体中的分布、分散是否均匀的问题,同时填料颗粒表面需经适当处理才能与非极性聚丙烯的分子有较好的亲合性。填料的表面处理方法及处理剂的选择是决定填充改性成败的关键。
填充改性pp生产工艺,其主机都是混炼型挤出机,可以根据不同的需要采用不同的螺杆形式。通常情况下多采用单螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机或双波状螺杆挤出机,只有在特殊专用料的生产上采用双螺杆机挤出机,不过对用碳酸钙填充或滑石粉填充、选用单螺杆或双波状螺杆挤出设备完全可以实现。
共混
采用机械的办法,在已经生成的聚合物中加入其它聚合物,使其性能发生变化称之为共混改性。
改性效果改性用添加物
提高抗低温冲击性乙丙橡胶、epdm、poe、eva、sbs
提高透明性ldpe、乙丙橡胶、poe
提高着色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯
提高气密性(气体阻隔性)聚酰胺、聚偏二氯乙烯
改进抗静电性聚乙烯醇
在共混改性中必须注意不同聚合物之间的相容性,在相容性较差的两种聚合物共混时,往往需要加入分别和两种聚合物相容性都好的第三组分,称之为相容 剂。例如聚丙烯和尼龙-6的相容性极差,单*机械的力量不能把二者混匀,此时如加入少许已经接枝有顺丁烯二酸酐的聚丙烯,由于顺丁烯二酸酐与尼龙-6的酰 胺基团可发生化学反应,就可以大大改善聚丙烯和尼龙-6的相容性。
共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相体系,同时又能使两种聚合物达到相互均匀分散时,才能达到预期的改性效果。