北京兴塑化工产品有限公司
改性
接枝改性
20世纪90年代初,美国提出先进的固相接枝改性法,现已开发出相关产品,如伊士曼公司生产的氯化改性pp(mcpp)树脂,在我国市场每吨售价高达50多万元。改性pp(mpp)和mcpp作为特种pp专用料,大大扩展了pp的应用范围,具有极大的经济效益。采用固相接枝法对等规pp进行改性得到mpp,然后对mpp进行氯化即可获得mcpp固体粉状树脂。氯化改性后的树脂附着力强,接伸模量提高,易于与其他树脂共混;而且由于改性使pp的结晶受到破坏,极性增加,从而可溶于某些溶剂,制得不同浓度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四个方面。一是提高工程塑料的耐冲击性能。用mpp作相容剂,制得的pp与其他塑料的共混物冲击强度提高2~3倍,可用作抗冲击壳体材料;二是exfer塑料公司开发的dexpro合金,即为聚酰胺和pp在相容剂存在下的合金,现已商品化;三是用作热塑料粉末涂料,用于金属底材表面,起到防腐和抵抗化学药品的作用。日本nozagl-giz牌号产品就是pp与尼龙的合金材料,具有较高的耐化学药品和耐油性能,尤其是具有极佳的耐氯化钾性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料与pp的相容性,改善复合材料的性能,提高材料的整体热稳定性和局部抗热能力;四是mpp也应用于自由基活性废料的固化。此外,mpp还可用于提高pp纤维的可染色性和塑料制品的可装饰,制造可蒸煮的包装材料等。
从市场上看,每年国内pp的总需求量在350多万吨,其中pp专用料在100万吨以上。接枝法改性pp需求量以10万吨/年级计,主要用于:与其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混,制备新型高分子材料;加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等,制备高强度pp;进一步加工产品,用于粉末涂料、液体涂料等。目前我国等规pp固相接枝改性方法尚属空白,没有此类产品投入市场,所需空缺主要依靠进口,德国赫司特公司在我国推广的改性pp产品售价为15000~18000元/吨。
mcpp的用途主要有:一是用于制备塑料制品用底漆和塑料表面装饰涂料的附着力促进剂,特别是轿车保险杠、轮毂盖、电视机机壳等民用与工业用塑料器具的涂装;二是大量用作塑料表面印刷油墨树脂;三是用作防腐涂料树脂,用于钢屠、铝材等材料重防腐领域。
mcpp树脂车用塑料件表面涂装需求量为500吨/年以上,金属表面防腐涂料领域需求量超过20万吨,在印刷油墨方面,市场需求量在500吨/年以上。广州珠江电化厂采用固相悬浮氯化法生产未改性氯化pp,生产能力达到30000吨/年,产品十分畅销,售价为35000元/吨左右。美国伊士曼公司生产的mcpp固体物料,国内售价高达500000元/吨,50%的mcpp的溶液售价则达270000元/吨左右。pp改性产品作为pp的功能化产品,可大大拓宽pp的应用领域,有着广泛的市场和应用前景,值得大力开发。
鉴定
通过红外光谱(ftir)方法可以很容易鉴定出是否为聚丙烯,以及区分出均聚、共聚和无规聚丙烯。日常简单的辨别方法是在无色火焰(例如打火机,酒精灯)上燃烧,样品会持续燃烧,有烟,火焰呈现黄色,并带有热机油的味道。
常见级别
一、均聚pp-聚丙烯 [size=-1]homo-polymer polypropylene,简称pph聚丙烯pp的均聚物简称pph,是单一丙烯单体的聚合物。聚丙烯(pp)作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产,是有规立构聚合物中的个。其历史意义更体现在,它一直是增长快的主要热塑性塑料,2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用,特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。
二、pp共聚物,polypropylene copolymer, 简称ppc,是丙烯单体与乙烯单体的共聚物;按照乙烯单体在分子链上的分布方式,共聚pp可以分为无规共聚物(ppr)和嵌段共聚物(ppb)两种。ppr的刚性好,但耐冲击性不好,尤其耐低温冲击性更不好,耐蠕变性差。ppb的耐冲击性好,但耐蠕变性和ppr一样差。ppr的耐冲击性和耐蠕变性则都不好。
三、cpp膜-聚丙烯cpp是”casting polypropylene“的简称,即聚丙烯流涎薄膜。是通过熔体流涎、骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。它不经过bopp中的纵向拉伸和横向拉伸两个过程,直接流涎成产品宽度。
工程用聚丙烯纤维
分为聚丙烯单丝纤维和聚丙烯网状纤维。
聚丙烯网状纤维以改性聚丙烯为原料,经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维,其固有的耐强酸,耐强碱,弱导热性,具有极其稳定的化学性能。加入混凝土或砂浆中可有效的控制混凝土(砂浆)固塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝,防止及抑止裂缝的形成及发展,大大改善混凝土的阻裂抗渗性能,抗冲击及抗震能力,可以广泛的使用于地下工程防水,工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等,以及道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂,防渗,耐磨,保温的新型理想材料
工业生产
中国工业
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代,经过30多年的发展,已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举,大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主,中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长,但生产仍然供不足需,中国已经成为全球大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量很快增长,进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内,表观消费量依然会保持较高增速,进口量将会增大,聚丙烯产业在中国的前景广阔。
生产工艺
由醋酸乙烯在醋酸存在下聚合而成,聚合度以250~600为宜,聚合完成后,树脂中残存的微量催化剂(通常为过氧化物)、单体和(或)溶剂经真空干燥、蒸汽汽提、洗涤或联合处理法除去。
在醋酸的存在下,以过氧化苯甲酰为引发剂,醋酸乙烯进行本体聚合;或以聚乙烯醇为分散剂,在溶剂中于70~90℃下进行溶液聚合2~6h(聚合度控制在250~600为宜),即得产品。
品种型号
(一)等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯
聚丙烯分子中含有甲基,按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene)。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯;若甲基无秩序地分布在分子主链的两侧称无规聚丙烯;当甲基交替排列在主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中,等规结构的含量(称等规度)约为95%,其余为无规或间规聚丙烯。我国现生产的聚丙烯树脂按熔融指数和所加入的助剂分类,
无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产物。在生产等规聚丙烯中产生无规聚丙烯,通过分离方法把等规聚丙烯与无规聚丙烯分离。
无规聚丙烯为高弹热塑性材料,它有良好的拉伸强度。也可以象乙丙橡胶一样进行硫化。
性质描述
物理性能
聚丙烯结构图3d模型
聚丙烯结构图3d模型
聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物,密度只有0. 90--0. 91g/cm3,是目前所有塑料中轻的品种之一。它对水特别稳定,在水中的吸水率仅为0. 01%,分子量约8万一15万。成型性好,但因收缩率大(为1%~2.5%).厚壁制品易凹陷,对一些尺寸精度较高零件,很难于达到要求,制品表面光泽好。
力学性能
聚丙烯的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能。聚丙烯力学性能的值高于聚乙烯,但在塑料材料中仍属于偏低的品种,其拉伸强度仅可达到30 mpa或稍高的水平。等规指数较大的聚丙烯具有较高的拉伸强度,但随等规指数的提高,材料的冲击强度有所下降,但下降至某一数值后不
聚丙烯树脂
聚丙烯树脂
再变化。
温度和加载速率对聚丙烯的韧性影响很大。当温度高于玻璃化温度时,冲击破坏呈韧性断裂,低于玻璃化温度呈脆性断裂,且冲击强度值大幅度下降。提高加载速率,可使韧性断裂向脆性断裂转变的温度上升。聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性,其制品在常温下可弯折106次而不损坏。
但在室温和低温下,由于本身的分子结构规整度高,所以抗冲击强度较差。聚丙烯突出的性能就是抗弯曲疲劳性,俗称百折胶。
汽车领域
2003年,我国汽车产量为440多万辆,已位居世界第四,同比增长36.6%。据美国esm werwide报道:“2008年中国汽车产量将超过600万辆,2015将超过日本,跃居世界第二位”。这个预言已经被打破,2010年中国汽车产销量双超1800万辆,超过美国1700万辆,成为汽车工业历史上名副其实的全球。
汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程,目前我国工程塑料的自给率不足16%。据中国工程塑料协会预测,2005年我国工程塑料需求增长率为15%,2010年约为10%,需求量将从2000年的44万t增长到2010年的140万t。我国汽车制造业对工程塑料需求量增长迅速,到2010年总用量将达到94万t(以塑料用量占汽车重量的5%~10%计)。
pp用于汽车工业具有较强的竞争力,但因其模量和耐热性较低,冲击强度较差,因此不能直接用作汽车配件,轿车中使用的均为改性pp产品,其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃,并能承受高温750~1000h后不老化,不龟裂。据报道,日本丰田公司推出的新一代具有高取向结晶性的聚丙烯hehcpp产品,可以作为汽车仪表板、保险杠,比以tpo为原料生产的同类产品成本降低30%,改性pp用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。
分类
根据支链原子的位置,聚丙烯可以分为无规立构,等规立构,间规立构。
等规立构的聚丙烯支链原子分布在主链的同一侧。见图一
聚丙烯分类图片一
聚丙烯分类图片一
间规立构的聚丙烯支链原子间隔对称分布在主链两侧。见图二
聚丙烯分类图二
聚丙烯分类图二
无规立构的聚丙烯的支链原子无规则分布于主链的两侧。见图三
聚丙烯分类图三
聚丙烯分类图三